Sulla collina di San Leucio del Sannio, affacciato sulla valle del Sabato, Palazzo Pecci nasce nel 1720 come residenza della famiglia Zamparelli. Era una famiglia di medici e studiosi, che per generazioni fece di queste mura il centro della propria vita e della propria influenza sul territorio.

L'impianto è quello delle dimore nobiliari sannite del Settecento: un fronte sobrio e solenne, il portone in legno con i battenti a testa di leone, gli ambienti di rappresentanza al piano nobile e, nei sotterranei, la cantina dove si conservavano vino e raccolti. Un palazzo pensato per durare, e che infatti è arrivato fino a noi.

Nel 1838 arriva a Benevento un giovane prelato di 28 anni, Gioacchino Pecci, nominato delegato apostolico della città. Benevento era allora un'enclave dello Stato Pontificio dentro il Regno delle Due Sicilie, e le campagne intorno erano segnate dal brigantaggio. Al palazzo degli Zamparelli il delegato trovò un luogo sicuro dove risiedere.

Su questo soggiorno si tramanda una storia. Si racconta che il Marchese Zamparelli, offeso dalla scarsa deferenza delle guardie papaline, intraprese un lungo viaggio per chiedere udienza al Re Ferdinando II e ottenere l'allontanamento del delegato. Il Re fece l'opposto: gli impose di ospitarlo. Quarant'anni dopo, nel 1878, quel delegato sarebbe salito al soglio pontificio come Leone XIII. Il palazzo porta ancora il suo nome.